电子化合物是一类非核局域电子为阴离子的新型功能材料，这些非核局域电子通常聚集在结构间隙位置，在费米能级附近形成独特的间隙能带，对材料的输运特性、电磁性、超导性等产生影响，也可作为电子源为物理过程和化学反应提供电子，在电子发射器、催化剂和离子电池等领域具有应用前景。自从第一个电子化合物被James L. Dye等于1982年发现后，越来越多的电子化合物被预测和合成。尽管如今已有大量的电子化合物被实验合成或理论预测，但当前已知的拥有低功函数的电子化合物通常不具有良好的热稳定性和化学稳定性，限制了电子化合物的应用。
图1：Ce1-xOx负载Ru团簇催化合成氨示意图
传统的电子化合物设计理念主要从具有过量电子的离子固体中寻找候选材料，或基于已知电子化合物材料进行元素替代。通过引入空位来探索电子化合物是一个不受现有材料限制的替代方案。[Ca24Al28O64]4+（4e-）（C12A7）是著名的由氧空位形成的电子化合物，它同时拥有良好的稳定性和低功函数，因此，将活泼的电子阴离子“藏”在金属氧化物的氧空位中，通过周围的金属-氧键稳定电子阴离子，有望解决低功函数电子化合物的稳定性问题。
图2：空位诱导阴离子电子型电子化合物的高通量筛选过程与示意图。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心杜世萱研究团队受C12A7的启发，提出从氧化物中寻找氧空位诱导形成阴离子电子的电子化合物。他们从Material Project数据库出发，寻找单金属氧化物中的空位诱导阴离子电子和电子化合物。考虑到C12A7氧空位内相对较小的电子局域函数值（ELF=0.45）和局域电子态密度（仅0.018 eV-1），团队引入了一种基于C12A7氧空位内ELF值和局域电子态密度来判定是否是电子化合物的新标准。通过高通量计算，团队首先发现了13个氧化物电子化合物，进一步引入氧空位发现了9个具有空位诱导阴离子电子的电子化合物。在考虑稳定性后，共获得14个稳定的电子化合物，其中一半的电子化合物是新发现的。Ce4O3和Nb3O3因同时具有高稳定性和低功函数脱颖而出。其中的Ce4O3是通过CeO产生1/4氧空位获得，而CeO早在1979年已有实验上合成的报道。声子谱和形成能的计算显示Ce4O3同时具有高的动力学和热力学稳定性，进一步的计算表明，CeO在无序和低浓度氧空位条件下也表现出与Ce4O3类似的电子化合物的性质。
图3：空位诱导电子化合物Nb3O3在阴离子电子减少过程中的局域电子函数和电子态密度演化。
C12A7可负载催化剂应用于合成氨，该工作也探讨了Ce4O3负载的Ru催化剂应用于合成氨的可行性。影响合成氨效率的关键因素包括H的储存和扩散，而C12A7的氧空位浓度较低（至多3%），造成反应过程中H的储存容量受限，H扩散势垒高（3.2 eV），限制了氨合成反应速率。理论计算表明Ce4O3负载的Ru催化剂具有低的N2活化能以及比C12A7更低的氢扩散势垒（Ce4O3: 2.52 eV, C12A7: 3.2 eV），氧空位数量（25%）也多于C12A7（3%），在氨合成方面具有应用潜力。具有无序和低浓度氧空位的CeO同样可应用于合成氨中。
图4：空位诱导电子化合物Ce4O3的高稳定性和电子结构。
这些发现不仅为电子化合物的设计和筛选提供了新的途径，也为解决电子化合物负载氨催化剂的应用难点提供了新的思路。这项研究中的氧空位诱导电子化合物的新标准也将为其它更加复杂的氧空位诱导电子化合物的筛选提供了参考。
图5：Ce4O3负载Ru参与氨合成催化的功函数、N2活化势垒和H扩散势垒。
该工作以"Vacancy-Induced Anionic Electrons in Single-metal Oxides and Their Possible Applications in Ammonia Synthesis"为题发表于Journal of the American Chemical Society，博士研究生杨靖宇为第一作者，杜世萱研究员为通讯作者。该工作得到了中国科学院、国家自然科学基金(61888102, 52272172, 11974045)，国家自然科学基金重大项目(92163206)，国家重点研发计划(2021YFA1201501)，科技部重点研发项目(2022YFA1204100)等项目的支持。
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